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水性聚氨酯固化剂分类的分散体制备及改性
来源:美扬时代 时间:2021年02月02日

  近几年,国内关于水溶性环氧固化剂的研究比较多,而对与环氧树脂水分散体配合应用的水性环氧固化剂分散体的研究报道则相对较少[5],但国外对此有不少报道[6-8]。本文采用不同分子量的聚乙二醇(PEG)与液体环氧树脂合成反应型乳化剂,然后将反应型乳化剂链段引入到以液体环氧树脂、间苯二甲胺及活性稀释剂为原料合成的环氧固化剂分子结构中,并采用硅烷偶联剂对其进行改性,最后加水分散,制得水性环氧固化剂分散体。通过红外光谱、粒径测试、电化学测试及扫描电镜等方法,考察了不同分子量聚乙二醇合成的反应型乳化剂及其用量,对该水性环氧固化剂分散体性能的影响,并探讨了硅烷偶联剂对水性环氧固化剂分散体涂膜硬度、光泽度和耐腐蚀等性能的影响。


  2·实验


  2.1原料


  聚乙二醇(PEG),分子量2000、4000、6000、10000,化学纯,天津大茂化学试剂厂;环氧树脂(EPON828),工业品,广州秀珀涂料有限公司;间苯二甲胺(MXDA),化学纯,长沙化工研究院;苯基缩水甘油醚(PGE),化学纯,安徽恒远化工有限公司;丙二醇甲醚(PM),纯度99%,湖南湘江涂料集团有限公司;γ–氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550),纯度99%,长沙市有机硅研究所;盐酸、氢氧化钠,市售化学纯;水性环氧树脂分散体(BECKOPOXEP386w52WA),氰特化工。


  2.2仪器


  合成产物采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司的FTIR-8300傅立叶红外光谱仪进行产物结构测试;涂膜表面形貌采用PHILIPS公司的XL-30型扫描电子显微镜(SEM)测试;分散体的黏度采用同济大学机电厂的NDJ-79型旋转式黏度计测试;分散体粒径采用美国BeckmanCoulter的N4Plus激光粒径测试仪测试;涂膜的耐腐蚀性能采用CHI660A电化学工作站(上海辰华)和浸泡实验测试;分散体稳定性采用四川轻工业研究院的TGL-16型高速离心机进行测定(3000r/min,30min);柔韧性参照GB/T1731–1993《漆膜柔韧性测定法》,采用上海普申化工机械有限公司的QTB型漆膜弹性测定仪测试;光泽度参照GB/T1743–1979《漆膜光泽测定法》,采用上海昕瑞仪表有限公司的WGG60型漆膜光泽测定仪测试;抗冲击性能参照GB/T1732–1993《涂膜抗冲击强度测定法》,采用湘潭林盛化学的CJQ–II型漆膜冲击器测试;干燥时间参照GB/T1728–1979《涂料干燥时间》测定;铅笔硬度参照GB/T6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测定;附着力参照GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》,采用上海普申化工机械有限公司的HGQ型漆膜附着力试验仪测试。


  2.3水性环氧树脂固化剂分散体的制备


  2.3.1反应型乳化剂的合成


  在干燥的氮气保护条件下,将环氧树脂EPON828和PEG投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌器的500mL四口烧瓶中,搅拌,升温。当体系达到90°C时,加入催化剂,并在1h内将体系升温至120°C,保温,继续反应。然后每0.5h抽样一次,测定环氧基含量。当环氧基含量达到预定水平时,停止反应。


  2.3.2固化剂的合成、扩链与改性


  在装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的500mL四口烧瓶中,在机械搅拌条件下加入稍过量的间苯二甲胺和硅烷偶联剂,然后将体系温度升至100°C后,缓慢滴加环氧树脂EPON828与PM(用量为树脂质量的1/2)的混合溶液,在此温度下恒温反应4h,最后加入反应型乳化剂并保温(100°C)反应2h。反应完毕,减压蒸馏,除去未参加反应的胺类和PM。


  2.3.3固化剂的封端


  在100°C下,将苯基缩水甘油醚缓慢滴加到四口烧瓶中,恒温反应2h。


  2.3.4固化剂的分散将上述体系降温至80°C左右,在搅拌下缓慢滴加去离子水,使体系自油包水转变成水包油后,控制温度在60°C左右,继续加去离子水。滴加完毕,高速搅拌20min左右,即得水性环氧固化剂分散体,其固含量约60%,黏度为4500mPa·s。


  2.4水性环氧涂料清漆的制备


  将BECKOPOXEP386w52WA水性环氧分散体与本固化剂按环氧当量与胺当量等当量比进行混合,搅拌分散5min,即得水性环氧涂料清漆。将已配制好的水性环氧涂料清漆涂于预先经过打磨和丙酮清洗处理的马口铁片,待用。


  3·结果与讨论


  3.1间苯二甲胺与环氧树脂摩尔比的确定


  在反应温度为100°C、时间为4h的条件下,研究了间苯二甲胺(MXDA)与环氧树脂(EPON828)的摩尔比对环氧树脂中环氧官能团转化率的影响。为了能够得到目标产物,n(MXDA)/n(EPON828)不应低于2.0。结果见图1。由图1可以看出,在上述反应条件下,随着n(MXDA)/n(EPON828)比值的增大,环氧官能团的转化率不断提高;当该比值达到2.2以上时,环氧官能团的转化率提高幅度变小。考虑到在后续步骤中要通过减压蒸馏除去过量的MXDA,因此确定n(MXDA)/n(EPON828)=2.2。


  3.2聚乙二醇分子量对固化剂分散体稳定性的影响


  在反应型乳化剂的合成中,当反应型乳化剂的质量分数为9%时,分别采用分子量为2000、4000、6000和10000的聚乙二醇制成水性环氧固化剂分散体后进行离心分离实验,发现只有采用聚乙二醇6000制得的水性环氧固化剂分散体不分层,其稳定性最好。这是因为聚乙二醇与环氧树脂以等摩尔比进行反应,生成的是一种一端为羟基、另一端为环氧基的反应型乳化剂,其环氧基一端可以进一步与间苯二甲胺中的胺基反应,将聚乙二醇的亲水性聚醚链段引入到固化剂分子结构中,从而具有亲水作用。而环氧树脂与间苯二甲胺生成的端胺基产物亲油,具有亲油作用。由于反应型乳化剂中的环氧链段渗入到亲油基团中,同时较长的聚乙二醇分子链段能够对亲油基团起到包覆作用,而乳化剂分子中的羟基能够通过与水相中的氢键形成缔合作用,因此,在固化剂加水分散过程中,被引入的反应型乳化剂对固化剂分子起到了乳化作用[9]。


  故只有当聚乙二醇分子链段足够长,对亲油基团起到充分的包覆作用,其中的羟基才能与水相形成足够的缔合作用,从而得到比较稳定的分散体。与聚乙二醇6000相比,聚乙二醇2000和聚乙二醇4000的分子链段较短,对固化剂亲油基团的包覆能力不足,故分散体稳定性差,溶液容易分层。虽然聚乙二醇10000的分子量更大,链段更长,对亲油基团的包覆作用更加充分,但其羟基与水分子间的氢键作用力过大,更易于亲水,破坏了整体的亲水亲油平衡,导致分散体的稳定性下降。因此,聚乙二醇分子量以6000为宜。


  3.3反应型乳化剂的用量对分散体粒径的影响


  反应型乳化剂的用量对分散体粒径的影响如图2所示。


  反应型乳化剂的加入量从5%增加到9%时,形成的分散体粒径减小,稳定性随之提高。这是因为:当反应型乳化剂的加入量较小时,体系在加水分散过程中,开始阶段随着加水量的逐渐增加,固化剂分子在引入的聚乙二醇的聚醚亲水链段的作用下,逐渐形成油包水体系;由于聚乙二醇分子链段的量不够充足,致使亲油基团对水滴的包覆能力不够充分,于是水滴会在剪切力作用下相互碰撞,形成较大尺寸的水滴;随着加水量的继续增加,体系从油包水转变成水包油时,由于其转变时间较短,较小的水滴还没能融到连续水相中就被油相所包覆,因此形成了水/油/水型的分散体,导致分散体粒径较大,稳定性较差[7]。而当反应型乳化剂的加入量进一步从9%增加到15%时,最终形成的分散体粒径却呈现增大的趋势,稳定性也随之降低。这是因为:当反应型乳化剂的加入量较大时,体系在加水分散过程中,逐渐形成油包水体系后,由于聚乙二醇分子链段的量过大,体系过于亲水,有过量的聚乙二醇分子链段分散在油性的连续相中;随着加水量的继续增加,体系从油包水转变成水包油的过程中,其中一部分聚乙二醇分子链段没能融到连续水相中就被油相所包覆,以胶束形式存在,使形成的分散体粒径较大,稳定性较差;同时也有一部分过量的聚乙二醇分子链段融到连续水相中,但是体系中有过多亲水性的聚乙二醇分子链段的存在,会影响到涂膜的耐水性、硬度等性能。因此,反应型乳化剂的加入量宜为固化剂分散体质量的9%。


  3.4固化剂水分散体固化环氧树脂涂膜的耐腐蚀性能


  图5是乳化剂用量为9%时,固化涂膜在3.5%(质量分数)的氯化钠溶液中浸泡不同时间的塔菲尔极化曲线图。采用三电极体系,以1.0cm×1.0cm的不锈钢电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,铂电极作辅助电极。由图5可知,涂膜经盐水浸泡后,其自腐蚀电位先有一定程度的下降,然后上升,自腐蚀电位最高时能达到?0.03V左右。随着浸泡时间的延长,电位开始下降,5d后腐蚀电位为?0.43V左右,比最高电位下降了0.4V,但比裸钢电极本身的腐蚀电位(?0.9V左右)仍高很多,这说明涂膜有很好的耐腐蚀性能。腐蚀电流也呈现与自腐蚀电位相同的变化趋势,浸泡5d后膜层的腐蚀电流比第一天的腐蚀电流增大了一个数量级。


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