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水性聚氨酯固化剂的应用以及性能研究
来源:美扬时代 时间:2021年02月02日

  传统的环氧涂料在绝缘、防腐等领域具有广泛的应用[1],但是由于近年来“可持续发展”战略的提出,人类环保意识不断增强,具有高挥发性有机物排放的溶剂型涂料受到了日趋严格的使用限制,因此,不含挥发性有机溶剂的水性环氧涂料成为了当前研究的热点[2-4]。市场上已投入应用的水性环氧树脂涂料大都是双组分的[5-7],不仅需要分装储运,且存在适用期和水释放等问题,因而单组分水性环氧涂料的研究逐渐引起了人们的重视,水性聚氨酯固化剂的应用以及性能研究。


  单组分水性环氧涂料的开发,关键在于潜伏性固化剂。笔者所在课题组在前期研究工作中利用甲醛对双氰胺进行改性,合成了用于单组分水性环氧涂料的潜伏性固化剂,并研究了其配制的水乳型环氧涂料的性能,结果表明该类水性涂料漆膜性能优良,但在室温储存期只有4个月,漆膜耐水性也有待提高[8]。酚醛树脂作为环氧树脂的潜伏性固化剂,具有固化速度快、与环氧树脂相容性好、固化物耐热性好且耐水性优良的特点。结合前期的研究基础,文中采用双酚A型酚醛树脂对双氰胺进行改性,以期结合酚醛树脂和双氰胺的优点,获得乳液稳定、储存期长、漆膜性能优异的水性环氧涂料。


  1 实验


  1.1 主要原材料


  双氰胺、多聚甲醛、双酚A,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂E-51,工业级,蓝星化工有限公司;单环氧化合物A、乳化剂,均为自制。


  1.2 潜伏性固化剂的合成


  按照多聚甲醛与双酚A物质的量比为1∶1,每1mol双酚A加5mL溶剂,在反应装置中加入多聚甲醛、双酚A、催化剂及溶剂丙二醇甲醚,于80℃反应45min,再加入一定量的双氰胺,升温至120℃反应,取样滴定测甲醛含量,以确定反应程度,达到标准后,得到酚醛改性的双氰胺,取样用于红外光谱测试。反应方程式如下:


  最后加入一定量的单环氧化合物A,在120℃继续反应,当体系变成无色透明后,减压蒸馏溶剂,得到环氧树脂潜伏性固化剂。


  1.3 单组分水性环氧涂料的配制


  将一定量的乳化剂、E-51环氧树脂及45%的潜伏性固化剂(文中涉及的固化剂用量均为占环氧树脂质量的百分比)混合后,采用相反转法配制乳液,用水稀释后得到固含量为50%的单组分水性环氧涂料。取样用离心机进行离心稳定性测试,离心稳定的涂料用BT-9300H型激光粒度分布仪进行粒径测试。为作比较,将双氰胺进行研磨并过400目筛,得到粒径小于37μm的粉体,然后取一定量(环氧树脂质量的10%)高速分散到固含量为50%的环氧树脂水乳液中,马上取样固化,得到的漆膜用于性能测试。


  1.4 测试


  1)红外光谱。采用KBr压片法,在BRVKER公司VERTEX70型傅立叶红外光谱仪上测得。2)固化剂固化性能。采用Diamond TG/DTA分析仪对潜伏性固化剂/环氧树脂体系进行固化性能测试,温度范围30~250℃,升温速度分别为5,10,15℃/min,气氛为高纯N2。


  3)漆膜性能。将配制好的水性环氧涂料于室温(25℃)下高速搅拌15min,之后取样制备漆膜,采用ZKGJ型光泽仪测试漆膜5个不同部位的光泽度,每15天为一个测试周期。漆膜的表面形貌采用DM1500型金相显微镜放大40倍拍摄。实验中,漆膜按照GB/T 1727—79进行制备。


  2 结果与讨论


  2.1 酚醛改性双氰胺的红外光谱表征


  在改性后的双氰胺 330~3 444cm-1处—NH2的N—H伸缩振动吸收峰消失,1 646cm-1和1 589cm-1处—NH2的N—H弯曲振动吸收峰也消失,可见改性产物中不含—NH2,说明双氰胺的—NH2基团参与了反应;在2 175cm-1处出现了双氰胺结构中氰基(—C≡N)的特征吸收峰,说明体系中的氰基未参与反应。由此可见,双氰胺与其它胺类化合物一样,与酚醛反应时,是—NH2参与反应。


  2.2 单环氧化合物A用量对乳液稳定性的影响


  实验中发现酚醛改性的双氰胺黏度较大,用其作固化剂配制的乳液稳定性差,在放置过程中很容易分层,因此采用单环氧化合物A对酚醛改性双氰胺进行进一步改性,以增加水性环氧乳液的稳定性。从表1数据可以看出,加入单环氧化合物A量少时,乳液的稳定性差,当其用量逐渐提高时,乳液稳定性提高,粒径变小。当加入量为双酚A投料量的0.8倍时,乳液粒径稳定。以后的实验中,固化剂都为以该比例合成。


  2.3 潜伏性固化剂/E-51环氧树脂的固化行为


  2.3.1 固化剂用量的影响固化剂的用量对环氧树脂固化体系的固化反应有很大影响,若固化剂用量少,环氧基反应效率低,交联固化反应进行就不彻底,相应的放热效应就小;反之,若固化剂超量,则固化效率低,导致交联密度低,降低产物分子量,同时过量的固化剂会吸收反应热,使得固化反应总的放热量减少。只有固化剂用量最佳时,固化反应放出的热量最多,可以通过体系固化的DTA放热曲线确定固化剂的最佳用量[9]。


  为潜伏性固化剂用量分别为35%,40%,45%,50%时,以相同升温速率(10℃/min)进行固化反应所测得的DTA曲线。可以看出,固化剂用量不同,放热峰面积也不同,当用量为45%时,放热峰面积最大,即固化过程中放热量最多,固化最为完全。因此,固化剂的最佳用量为45%,以后的实验中,均以此用量的固化剂配制涂料。


  2.3.2 固化温度优化


  为了消除升温速率对固化体系的影响,由表2中的ti和tp,采用外推法求出恒温条件下固化反应放热峰的ti和tp。采用改性后的固化剂,在恒温条件下的ti=95℃,tp=150℃,即该体系在恒温下固化时,凝胶温度tgcl=95℃,固化温度tcure=150℃[10]。


  2.4 单组分水性环氧涂料储存稳定性


  对于水性涂料,放置时间越长,漆膜的光泽度越差,因此可以用光泽度来衡量水性环氧涂料的储存期,一般以漆膜的光泽度下降到初始光泽度的75%为使用终点[11]。可以看出,本实验配制的单组分水性环氧涂料在室温放置过程中,漆膜的光泽度慢慢下降,在6个月内从99.3光泽单位下降到82.4光泽单位,即下降到初始光泽度的83%,说明该单组分水性环氧涂料具有6个月以上的储存期,相比甲醛改性双氰胺固化剂的储存期更长[8]。


  2.5 漆膜的主要性能


  双氰胺改性后,漆膜性能提高,尤其是耐水性提高的幅度很大,附着力的提高也较为明显。双氰胺固化的漆膜表面粗糙,有凹陷,而潜伏性固化剂固化的漆膜表面平整。这是由于双氰胺与环氧树脂相容性差,在固化过程中,固化剂要通过渗透与环氧基团反应,随着反应的进行,固化剂粒子外层与环氧基团反应,其玻璃化温度(Tg)大幅度提高,阻碍了固化剂粒子向环氧树脂的渗透和扩散,最终导致涂层表面比较粗糙,由于漆膜不平整,使得其附着力小,水容易渗透,耐水性差;而改性后,由于固化剂与环氧树脂相容性好,会发生湍流状态的均匀混合,得到的漆膜很均匀,表面光滑平整,因此漆膜附着力大,耐水性好。


  3 结论


  1)合成潜伏性固化剂时的单环氧化合物A用量越多,最终配制的单组分水性涂料越稳定,乳液粒径越小。当单环氧化合物A的物质的量为双酚A的0.8倍时,乳液粒径仅为0.38μm,离心不分层。


  2)潜伏性固化剂固化E-51环氧树脂的最佳用量为45%,固化时的凝胶化温度为92℃,固化温度为150℃。


  3)单组分水性环氧树脂涂料的储存期达6个月,用其制备的漆膜表面光滑平整,耐水性和附着力较双氰胺固化的漆膜有大幅度提高。


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