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环氧高温树固化剂磺酸盐型水性环氧固化剂的合成与表征
来源:美扬时代 时间:2021年02月03日



  环氧树脂具有强度高、硬度好、电绝缘性能佳和固化收缩率低等优势,能够应用于防腐涂料、胶粘剂、工业地坪涂料、电子封装材料等领域[1]。随着人们环保意识的提高,水性环氧树脂得到广泛研究,环氧高温树固化剂水性环氧固化剂是决定双组分水性环氧涂料性能的关键因素,是近年来的研究热点。


  采用低分子质量环氧树脂与多烯多胺反应,再用有机酸中和成盐可制得阳离子型水性环氧固化剂[2,3];但是,过量有机酸存在,不仅对环境造成污染,还会降低涂料的成膜性能,且涂敷在金属制件上易产生闪锈。当与碱性颜、填料一起使用时,易出现失稳现象[4]。采用含有聚乙二醇醚链段的化合物、低分子质量环氧树脂、多烯多胺为原料可制备非离子型水性环氧固化剂[5~7],通过引入亲水性的柔性聚醚链段,不仅增强固化剂的自乳化能力,还可提高固化产物的柔韧性和耐冲击性,非离子型水性环氧固化剂是目前研究较多的一类水性环氧固化剂。采用二异氰酸酯、二羟甲基丙酸,端羟基聚合物,双酚A为主要原料可制备阴离子型水性环氧固化剂[8],通过引入—NCO,不仅在—NCO解封后与羧酸反应降低体系的亲水性,还可与环氧树脂反应增大固化物的交联密度。


  本文采用丁基缩水甘油醚(n-BGE)、苄基缩水甘油醚(BGE)、二乙烯三胺(DETA)、自制的氨基磺酸盐(DETA-SO3Na)和环氧树脂(E-51)合成了一种新型的磺酸盐型水性环氧固化剂。采用红外光谱对水性固化剂的结构进行了表征,并重点研究了磺酸盐的用量对双组分水性环氧涂料的粒径和固化后涂膜性能的影响。


  1·实验部分


  1.1原材料


  环氧树脂E-51,工业级,广州市盛浩化工有限公司;氨基磺酸盐(DETA-SO3Na),工业级,自制;二乙烯三胺(DETA),化学纯,广州信达精细化工有限公司;丁基缩水甘油醚(n-BGE)、苄基缩水甘油醚(BGE),均为化学纯,广州酷特化工有限公司;丙二醇甲醚(PM),化学纯,广州市永盛化工有限公司。


  1.2仪器与测试方法


  仪器:Zetaplus/90plusZeta电位及纳米激光粒度分析仪,美国Brookhaven公司;QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪、QHQ-A型便携式铅笔划痕试验仪、QCJ型漆膜冲击器、QTX-1型漆膜弹性测定器,天津精科材料试验机厂;Pyris1TGA热重分析仪,美国Perkin-Elmer公司;FTIR-670型红外光谱仪,美国Nicolet公司。


  测试方法:按照GB/T1728—1979(1989)测定涂层表干时间;按GB/T1720—1979《漆膜附着力测定法》要求,采用划格法测涂层附着力;按GB/T1730—2007《漆膜硬度测定法》测定涂层的硬度;按GB/T1731—1993《漆膜柔韧性测定方法》测定涂层柔韧性;按GB/T1732—1993《漆膜耐冲击测定法》测定涂层耐冲击性;按GB/T1733—1993《漆膜耐水性测定法》测定涂层的耐水性。


  1.3磺酸盐型水性环氧固化剂的合成


  在装入搅拌器、温度计、冷凝器的250mL的四口烧瓶中加入DETA的PM溶液,加热至65℃,约1.5h内匀速滴加n-BGE和BGE,滴加完成后继续反应3h。降温至60℃,加入DETA-SO3Na,搅拌均匀,约2h内匀速滴加E-51的PM溶液,滴加完成后继续反应2.5h,加去离子水大力搅拌,制得质量分数为50%的磺酸盐型水性环氧固化剂,反应过程见图1。


  1.4双组分水性环氧涂料的制备


  按照合成的磺酸盐型水性环氧固化剂中的胺氢与E-51中的环氧基物质的量比为1∶1称量好两组分,同时加入适量的水,采用高速分散机分散10min,即制得双组分水性环氧涂料。


  按照GB/T1727—1992标准制板,将涂料涂到处理好的马口铁板上,控制膜厚为25~30μm,室温放置1h后放入烘箱,50℃烘2h后冷却至室温测试其物理性能。


  2·结果与讨论


  2.1磺酸盐型水性环氧固化剂的红外表征DETA-SO3Na(a)及磺酸盐型水性环氧固化剂(b)的红外光谱见图2所示。


  图2b中出现与图2a相似的SO3Na亲水基团的特征吸收峰(1183cm-1、1039cm-1),环氧基特征峰(915cm-1)基本消失,端伯胺氢基团的特征双吸收峰(3300~3500cm-1)不明显。上述结果表明,合成了预期结构的含磺酸盐基团的水性环氧固化剂。


  2.2氨基磺酸盐用量对双组分水性环氧涂料的粒径和稳定性影响


  氨基磺酸盐用量对双组分水性环氧涂料的粒径和稳定性影响见表1。


  从表1可以看出,当DETA-SO3Na质量分数≤4.7%时,乳化E-51获得的双组分环氧涂料的粒径大,稳定性差。这是因为亲水基团SO3Na的含量较小时,固化剂的乳化能力较差,亲水基团对胶粒的包覆能力不够充分,于是胶粒在剪切力作用下相互碰撞,形成较大尺寸的胶粒,导致双组分水性环氧涂料的粒径较大,稳定时间较短[9]。当DETA-SO3Na质量分数≥5.6%时,随着亲水基团SO3Na含量逐渐增加,形成的双组分水性环氧涂料的粒径逐渐减小,稳定时间也随之增加,这是由于亲水基团SO3Na含量增加,固化剂分子链段的亲水性增强,有利于化合物相的微细分散,因此双组分水性环氧涂料的粒径减小,从而提高了稳定性。


  2.3氨基磺酸盐用量对双组分水性环氧涂料粒径分布的影响


  氨基磺酸盐用量对双组分水性环氧涂料粒径分布的影响见图3。


  由图3可见,随着DETA-SO3Na含量的增加,双组分水性环氧涂料的粒径分布变窄,这是由于DETA-SO3Na含量增加,固化剂对环氧树脂乳化能力增强,有利于细化和均匀化乳胶粒子[10]。


  2.4氨基磺酸盐用量对双组分水性环氧涂料固化涂膜表观和耐水性的影响


  氨基磺酸盐用量对双组分水性环氧涂料固化涂膜表观和耐水性的影响见表2。


  环氧高温树固化剂可以看出,当ω(DETA-SO3Na)≤4.7%时,涂料表观差,难以形成致密的涂膜。这是由于固化剂亲水含量较低时,对E-51的乳化能力差,粒径大所致。当ω(DETA-SO3Na)≥5.6%时,双组分涂料涂膜外观好,可形成致密的涂膜。当ω(DETA-SO3Na)=5.6%时,耐水性好。随着亲水含量的增加,固化剂乳化能力增强,粒径减小,有利于成膜,耐水性下降。


  2.5单环氧化合物对固化涂膜性能的影响


  单环氧化合物对双组分环氧涂料固化涂膜性能的影响如表3所示。


  从表3可以看出,随着丁基缩水甘油醚用量的增加,涂膜的柔韧性提高,硬度下降;随着苄基缩水甘油醚用量的增加,硬度提高,柔韧性下降。这是因为丁基缩水甘油醚结构中具有柔软的烷基链段,提供良好的柔韧性,封端制得的水性环氧固化剂乳化E-51所得的固化涂膜具有很好的柔韧性和耐冲击性;苄基缩水甘油醚结构中含有刚性的苯环,刚性大,封端制得的水性环氧固化剂乳化E-51所得的固化涂膜具有很好的硬度。单环氧化合物单独使用时涂膜的综合性能不理想,当复合封端n(n-BGE)∶n(BGE)=3∶2时,涂膜的综合性能最好。


  2.6涂膜的TGA分析


  当合成配方为[n(DETA-n-BGE)+n(DETA-BGE)+n(DETA-SO3Na)]∶n(E-51)=2∶1,ω(DETA-SO3Na)=5.6%,n(n-BGE)∶n(BGE)=3∶2时合成的磺酸盐型水性环氧固化剂乳化E-51后涂膜的热失重曲线如图4所示。


  可以看出,涂膜有2个热失重的阶段。第1阶段60~290℃,这个阶段涂膜的失重约5%,这是由于在该条件下涂膜中水分和溶剂蒸发、小分子化合物降解。第2阶段290~430℃,这个阶段涂膜的失重速率大幅上升,主要由于环氧树脂主链的降解[11]。整个失重过程只有一个下降峰,这说明涂膜的均一性较好且热稳定性优良。


  3·结论


  1)合成了磺酸盐型水性环氧固化剂,SO3Na基团的引入增强了固化剂的水溶性和直接乳化低分子量环氧树脂的能力。随着亲水基团SO3Na含量的增加,配制双组分环氧涂料的平均粒径逐渐减少,粒径分布随之变窄,稳定性随之提高。当DETA-SO3Na用量为水性环氧固化剂质量的5.6%时,磺酸盐型水性环氧固化剂直接乳化环氧树脂E-51所配制的双组分环氧涂料的稳定性好,稳定性时间为1.5h,平均粒径为790nm。


  2)丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚复合封端制备的水性环氧固化剂与E-51复配的双组分水性环氧涂料固化后涂膜的性能均明显优于单独使用丁基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚。当合成配方为[n(DETA-n-BGE)+n(DETA-BGE)+n(DETA-SO3Na)]∶n(E-51)=2∶1,ω(DETA-SO3Na)=5.6%,n(n-BGE)∶n(BGE)=3∶2时合成的磺酸盐型水性环氧固化剂乳化E-51后涂膜的表干时间2h,完全固化后涂膜硬度达2H,附着力1级,柔韧性1mm,耐冲击性55kg/cm,耐水性180h。


  3)TGA显示涂膜的失重过程只有一个下降峰,涂膜的热稳定性好。


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