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  环氧固化剂暴晒变色了制备与性能
来源:美扬时代 时间:2021年02月03日



  聚乙二醇(PEG):A.R.,平均相对分子质量400,国药集团上海化学试剂公司;氯化亚砜:A.R.,国药集团上海化学试剂公司;N,N二甲基甲酰胺(DMF):A.R.,上海美兴化工有限公司;氢氧化钠:天津风船化学试剂公司;对羟基苯甲胺:C.P.,常州越兴化工有限公司;四丁基溴化铵(TBAB):A.R.,国药集团上海化学试剂公司;双酚A环氧树脂:E-51,岳阳化工厂;四氢呋喃:A.R.,上海化学试剂一厂。


  Fig.1中由(a),(b)可看出,聚乙二醇中的羟基被氯取代,3370cm-1处的-OH吸收峰完全消失,在745cm-1和664cm-1处出现了C-Cl的伸缩振动吸收峰,说明通过羟基的氯代反应生成了双端氯取代聚乙二醇。对比(b)和(d)可以看出,(d)中3319cm-1、3374cm-1-NH2特征双峰和1610cm-1处苯环的骨架振动特征吸收峰的出现以及(b)中664cm-1、745cm-1C-Cl特征吸收峰的消失,说明双端氯取代聚乙二醇与对羟基苯甲胺的反应进行得很充分;采用范斯莱克法[9],通过测定N2体积计算得到p-PMAPEG中伯胺基的活泼氢为151.8g/mol,表明氯被取代生成了α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇目标产物。水性环氧固化剂合成产物的红外谱图如Fig.1(e)所示,环氧树脂(c)与p-PMAPEG(d)开环扩链反应后,在(e)中1110cm-1处新增了强而宽大的聚醚特征峰,以及3319cm-1、3374cm-1-NH2特征双峰;而环氧树脂在915cm-1处环氧基的特征峰消失,说明E51与p-PMAPEG发生开环反应,在p-PMAPEG-EP中引入了环氧树脂分子链段。p-PMAPEG-EP的理论平均相对分子质量为1612,由GPC测得的重均相对分子质量为1628;同时采用范斯莱克法,通过测定N2体积计算出p-PMAPEG-EP中伯胺基的活泼氢为402.3g/mol,说明所合成的p-PMAPEG-EP符合试验设计结构。


  2.2p-PMAPEG的亲水特性


  合成的p-PMAPEG分子结构中既含有亲水性柔性聚乙二醇链段和氨基极性基团,又含有疏水的刚性苯环基团,与水组成的二元体系具有部分互溶的特性。在30℃将少量的p-PMAPEG滴入水中可完全溶解,继续滴加至p-PMAPEG质量分数为6.66%时溶液达到饱和开始出现雾点。在水中继续滴加p-PMAPEG,静置后体系分为相互平衡的2个共轭相液层,其中上层为p-PMAPEG在水中的饱和溶液(称为水相),p-PMAPEG的质量分数为6.66%;下层并非纯的p-PMAPEG,而是水在p-PMAPEG的饱和溶液(称为胺相)。此时继续加入p-PMAPEG只是改变两液层的相对体积,下层相对增多而上层相对减少,但两液层的浓度保持不变。当体系中p-PMAPEG质量分数增加到43.98%时上层消失只留下均一的胺相。


  Fig.2为H2O(A)-i-p-PMAPEG(B)组成的二元系液液平衡相图。30℃时p-PMAPEG在水中的溶解度为6.66%,水相中p-PMAPEG的溶解度随着温度的升高而降低,系统的会溶温度出现在低温位置。这是因为在温度较低时PEG链段醚键氧原子与水氢原子形成的氢键很强,温度升高时氢键被破坏造成溶解度下降。


  2.3水性环氧固化剂的乳化性能


  合成的p-PMAPEG虽然具有与水部分互溶的亲水特性,但直接用于乳化环氧树脂时效果不佳,为了提高水性环氧固化剂对环氧树脂的乳化能力,通过p-PMAPEG与环氧树脂的扩链反应在p-PMAPEG-EP的分子结构中引入了环氧树脂链段。按照环氧基和胺氢摩尔比为1∶1,用p-PMAPEG-EP在室温下乳化环氧树脂E-51所得的乳液粒子如Fig.3所示。


  从图中可以看出,制备的乳液粒子为近球形结构,粒径尺寸约为50nm,表明合成的p-PMAPEG-EP对中低相对分子质量的液体环氧树脂具有良好的乳化能力。这是因为合成的非离子型水性环氧固化剂的分子结构中既含有亲水性的聚醚链段和极性氨基,同时又含有与被乳化液体环氧树脂相似的疏水链段,可以起到“桥键”的作用,增加p-PMAPEG-EP与环氧树脂的相容性。PEG链段的醚键氧原子与水氢原子形成的氢键能增加p-PMAPEG-EP在水中的分散性,曲折的PEG链段在水中将亲水性的氧原子置于分子链的外侧,以最大限度地与水结合形成水化层[10,11],疏水的环氧树脂被固化剂分子包覆在乳液粒子内部。


  2.4涂层性能


  合成的p-PMAPEG-EP分子结构中含有6个胺氢活性基团,与乳化的环氧树脂可按活泼氢转移反应机理在室温下进行交联固化[12]。本文制备的环氧树脂水乳液分散相粒子的平均粒径约为50nm,而且p-PMAPEG-EP中的环氧树脂链段又增加了与E51的相容性,因而固化剂分子容易扩散到分散相粒子内部,形成均一、固化完全的交联聚合物。


  由Tab.1可知,p-PMAPEG-EP/E51交联聚合物的玻璃化转变温度为30.62℃,在室温下处于玻璃化转变区域,当其受到应力作用时,交联网络可以通过单键的内旋转和调节链段构象来实现分子链从卷曲状态到伸展状态的改变,因而涂层具有良好的柔韧性和耐冲击性。由于本文制备的非离子型环氧树脂水乳液中不存在游离的离子,而且交联体系中亲水PEG链段平均相对分子质量较低。因此,涂层具有良好的耐水性能,吸水率仅为3.48%。


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