一、ＨＮＢＲ运用

    跟着轿车、石油水性聚氨酯树脂与固化剂的配比工业的开展,橡胶部件除要求耐油外,还需具有杰出的耐热、耐高温、高压、耐氧等特性。一般丁腈橡胶(ＮＢＲ)已远不能满意这些要求,尽管其间一些用处已为氟橡胶所替代,但氟橡胶价格贵重。因而人们开端根究对ＮＢＲ功能的改善,氢化丁腈橡胶便是为了满意这种新的需求而开发成功的。

    ＨＮＢＲ的耐高温性为13 ～18 ℃,耐寒性为-55～-38℃且机械功能优秀,与其它聚合物比较更能满意轿车工业的要求。用ＺｎＯ/甲基丙烯酸(ＭＡＡ)补强的ＨＮＢＲ可制作三角带、等规三角带、多用三角环的底层胶、隔振器等;也可制备密封圈、密封件,耐热管等。在石油钻井中,要求橡胶制品有必要耐受高温、高压、酸、胺、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、ＣＨ4等蒸汽的检测。而用ＨＮＢＲ制备的各种制品,可耐酸、耐油、耐溶剂。用ＺｎＯ/ＭＡＡ补强的ＨＮＢＲ可用于制作钻井维护箱和泥浆泵用活塞.此外,选用打浆法将ＨＮＢＲ制成纸型垫圈可用作石油工业及轿车工业的密封垫圈。ＨＮＢＲ的耐热、耐辐射功能比硅橡胶、氟橡胶、聚四氯乙烯要好,适合作发电站的各种橡胶密封件,也用作液压管、液压密封、发电站用电缆护套,还可作印刷和织物辊筒、兵器部件及航天用密封件、覆盖层、燃油囊等;ＨＮＢＲ胶乳可用作外表涂层(画),纺织、纸张、皮革、金属、陶瓷、无纺布纤维用的粘合剂,以及发泡橡胶、浸渍胶乳产品等。此外,用ＺｎＯ/ＭＡＡ,过氧化物、高耐磨炉黑补强的ＨＮＢＲ,其归纳功能比一般ＨＮＢＲ要好。

    二、ＨＮＢＲ的制备

    ＨＮＢＲ的制备办法首要有三种:乙烯一丙烯腈共聚法、ＮＢＲ溶液加氢法和ＮＢＲ乳液加氢法。丙烯腈一乙烯共聚法制备ＨＮＢＲ时,因为共水性聚氨酯树脂与固化剂的配比聚反响中各单体的反响速率差异很大(ｒＡＮ= ，4,ｒＥ= .8),比较难控制,且所行聚合物功能还不太好,此法尚处于小试研讨阶段，

    ＮＢＲ的乳液加氢法是运用对甲基磺酰肼热分化发生得到二酰亚胺,它是有用的加氢还原剂,1984年由ＷｉｄｅＭａｎ初次宣布了用二酰亚胺作还原剂制备乳液ＨＮＢＲ的工艺,他发现ＮＢＲ胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的效果下直接生成ＨＮＢＲ。美国ＧｏｏｄＹｅａｒ橡胶轮胎公司的Ｐａｒｋｅｒ等选用乳液加氢法制得了ＨＮＢＲ胶乳,其配方为(质量份):ＮＢＲ胶乳:1  ｇ,ＣｕＳＯ45Ｈ2Ｏ:

    ， 8ｇ,十二烷基硫酸钠:

    .15ｇ,消泡剂,水合肼:

    15.6ｇ,Ｈ2Ｏ2:16.66ｇ。在反响器中加人ＮＢＲ胶乳,ＣｕＳＯ4·5Ｈ2Ｏ,外表活性水性聚氨酯树脂与固化剂的配比剂,加热至45～5 ℃,参加水合肼,然后在今后7ｈ内加完Ｈ2Ｏ2,并增加消泡剂,恒温拌和1小时可得ＨＮＢＲ。因为氢化母体(对甲苯磺酰肼)价格贵重,氢化速率慢,此法尚处于小试阶段。

    ＮＢＲ的溶液加氢法是在ＮＢＲ溶液中,以贵金属钯、钙、铑为催化剂,用氢气进行加氢。ＮＢＲ分子链上的丙烯睛含量决议了它的耐油性,氢化ＮＢＲ时,只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱满键,并不氢化丙烯腈单元的侧链睛基—Ｃ≡Ｎ。现在这种加氢法首要选用两种催化剂,即非均相载体催化剂和均般配位催化剂。首要面世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Ｐｄ/Ｃ催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率最高达95.6%,但在加氢反响中,与炭黑亲合的二烯橡胶易吸附在炭黑外表,拌和时炭黑易凝集成块,存在于ＨＮＢＲ中,对其硫化特性会发生不良影响。日本瑞翁公司选用ＳｉＯ2为载体的Ｐｄ/ＳｉＯ2催化剂,已完成了工业化。这两种载体催化剂氢化ＮＢＲ时,ＮＢＲ催化剂残留物或聚合反响中运用的助剂或许粘附于载体外表或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次运用。

    均般配位催化剂现在常见的有三种:钯催化剂、铑催化剂和铱催化剂,钯型催化剂对水和空气安稳,贮运便利,可重复收回运用,但活性和选择性差;铱型催化剂氢化ＮＢＲ具有十水性聚氨酯树脂与固化剂的配比分高的活性和选择性,已成为ＨＮＢＲ开发的热门之一。铑型催化剂具有最高的活性和选择性,ＲｈＨ(ＰＰｈ3)3型氢化铑催化剂可在溶液或乳液中对ＮＢＲ进行催化加氢,反响所用溶剂为苯,温度为8 ～16 ℃,氢压为 ，5～3ＭＰａ,时刻2～1 小时。为使催化剂安稳还需参加ＰＰｈ3,催化剂和ＰＰｈ3的用量分别为 ，5%～2 %、ｌ%～25%(以ＮＢＲ为基准),两者质量比为 .6/1～2 /1。该催化系统具有高活性和选择性,氢化率最低为95%。但铑资源严重,价值贵重,大规模出产应收回运用,有人用三氨基硅烷吸收了ＨＮＢＲ中81%的剩余铑。

    三、定论

    ＨＮＢＲ在坚持ＮＢＲ原有的优异的耐油性的一起,又获得了十分好的耐热性(耐15 ℃高温)、耐臭氧性,其运用范畴已突破了ＮＢＲ的传统范畴,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特种橡胶也遭到必定的冲击。从经济视点看,ＨＮＢＲ销售价暂时还较贵,但仍是比氟橡胶低得多。一起,因为ＨＮＢＲ的刚度低,工艺功能好,密度低,能够加人更多的填料,并且ＨＮＢＲ制品单位体积只要氟橡胶的一半,所以,它将成为氟橡胶等特种弹性体的代用品。尽管,ＨＮＢＲ在国外已出产多年,其运用范畴不断扩大,而在国内尚属空白,咱们应不失时机地开发ＨＮＢＲ。据开始了解,我国大庆、胜利油田有2   余口二期井需用潜油泵在井深2   米,温度14 ℃左右下抽油,如用ＮＢＲ的锭子,运用周期仅有几个月乃至更短,如用ＨＮＢＲ的锭子,运用周期可达一年以上。我国南京橡胶制品一厂每年就需ＨＮＢＲ3 余吨。在ＨＮＢＲ的制作中,ＮＢＲ的催化加氢技能是要害,溶液加氢ＮＢＲ出产技能条件严苛,兰化公司已在进行这项研讨工作,因为铑收回率低,本钱相对较高。近年来,水溶性两相催化剂加氢及加氢甲酰化的研讨正水性聚氨酯树脂与固化剂的配比是着眼于贵金属催化剂的别离收回及循环运用,一旦能使这类催化剂的运用扩大到高分子的加氢上,就能够用它们来进行ＮＢＲ的氢化,现在,咱们已合成了两个水溶性膦配体,正在进行这方面的测验。

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