环氧树脂具有优异的性能，广泛应用于船舶、汽车、建筑物、土木工程等领域[1]，但目前环氧涂料主要以溶剂型为主，其存在毒性，并具有刺激性气味。水性环氧涂料具有VOC含量低、气味较小、使用安全等优点，近年来得到了迅速的发展，从而使得水性环氧涂料的研究和应用也日益受到人们的重视[2]。其中作为水性环氧涂料重要组成之一的固化剂，是决定涂料性能的关键因素之一。

　　目前多采用将亲水链段以及环氧结构引入到未改性的多胺分子中[3]，其存在稳定性差、固化后的涂料的适用期短，且耐水性、硬度差的弊端。众所周知，适用期短是水性环氧体系的主要缺点。

　　涂料施工超过适用期后，涂料的性能将发生很大改变，因此，延长水性环氧体系的适用期具有重要的实用价值[4]。同时低相对分子质量的脂肪族胺易挥发，毒性较大，限制了其发展，因此将低相对分子质量的胺改性，达到增大相对分子质量，得到低毒或无毒的固化剂也是研究的方向[5]，其中曼尼希胺具有低毒性，低吸水性，与环氧树脂相容性好，有较长适用期，可在常温下进行固化的优点[6-8]，从而将低分子胺进行曼尼希改性成为人们研究的热点之一。

　　近年来，国内对于水性环氧固化剂的研究比较多，但对于同时改善水性体系的适用期以及涂膜硬度等性能方面的研究较少，因此本研究对二乙烯三胺进行曼尼希改性，通过化学反应将具有亲水性的端羟基环氧聚合物和具有亲油性的低相对分子质量的环氧树脂引入到改性胺结构中去，制备出了水性环氧固化剂。并将其与市售水性环氧树脂在常温下进行固化，测试涂膜性能。

　　曼尼希胺(Man-A1)的合成:参考文献[9]。端羟基环氧聚合物P的合成:在N2条件下，将PEG和CYD-128按一定比例投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，升温，待反应物加热到60°C左右时，加入催化剂三氟化硼乙醚，并升温至100℃，维持反应4h，得到端羟基环氧聚合物P。

　　Man-A2的合成:将P和Man-A1加入三口烧瓶中，氮气保护，升温至60℃，在1h左右内滴加环氧树脂CYD-128到P和Man-A1的混合溶液中，滴加完毕后维持恒温3.5h。最后加入PGE，然后升温至75℃，反应2h，得产物Man-A2。

　　将上述体系降温至60℃左右，在搅拌条件下缓慢滴加去离子水，使体系自油包水型转变成水包油型后，继续加去离子水。滴加完毕，高速搅拌20min左右，即得乳白色水性环氧固化剂乳液，其固含量约50%。

　　将上述自制的水性环氧固化剂与水性环氧树脂乳液按反应物质的量之比为1∶1进行混合，搅拌分散5min，即得水性环氧清漆。然后将清漆涂刷于经打磨等预处理的马口铁片上，进行涂膜性能测试。

　　柔韧性按GB/T1731—1993用QTX-1型漆膜柔韧性测试仪测定;硬度按CB/T6739—2006测定;耐冲击性按GB/T1732—1993用Q153-3K1型冲击器测定;附着力按GB/T9286—1998用QFZ-Ⅱ附着力试验仪测定;粒径分布采用JL-1155型激光粒度分布测试仪测定;离心稳定性采用TDL-80-2B型离心机测定;产物结构采用WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪测试;适用期采用光泽度法[10]测试;胺值采用盐酸-乙醇法测定[10]。

　　由表1可以发现，采用PEG4000制备的水性环氧固化剂稳定性最佳，粒径最小。这是因为PEG与CYD-128反应产物中既具有亲水链段又具有亲油链段，在加水分散的过程中，被引入的P对固化剂分子起到了乳化作用[12]。当P中亲水链段的亲水作用与亲油链段的亲油作用达到某一平衡值时，才能得到稳定的水性环氧固化剂。与PEG4000相比，PEG2000的分子链段较短，对固化剂亲油基团的包覆能力不足，故固化剂体系稳定性差，溶液容易分层。PEG6000的相对分子质量更大，链段更长，对亲油基团的包覆作用更加充分，但其羟基与水分子间的氢键作用力过大，更易于亲水，破坏了固化剂体系的亲水亲油平衡，导致其稳定性下降。因此，PEG相对分子质量以4000为宜。

　　用光泽法测试以PEG4000为原料，且其与CYD-128物质的量之比为3∶4制备P，P的含量为20%时，所得的水性环氧固化剂的适用期。对于水性环氧树脂涂料，体系黏度不会随贮存时间的延长而增大。而环氧树脂存在于分散相，随着固化反应的进行，环氧树脂的相对分子质量逐渐增加，其玻璃化转变温度也随之逐渐提高。若此时的Tg低于室温，环氧树脂与固化剂相容性良好，可形成有光泽的涂膜。随着固化反应的进行，Tg的上升，体系的成膜性能逐渐变差。因此，采用测试不同固化时间涂膜的光泽以研究环氧体系的适用期。为了确定水性环氧涂料的适用期，用CYDW-113W50及固化剂体系为例，混合后每隔1h在马口铁上涂膜1次，测定涂膜光泽，从而确定涂料适用期[10]。图2为水性环氧树脂涂料固化后涂膜的光泽随搁置时间的变化曲线。