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环氧地坪漆水泥固化剂苯甲醛改性的研究
来源:美扬时代 时间:2021年02月02日

  双氰胺作为环氧树脂潜伏固化剂具有优异的性能。但其与环氧树脂相容性差,固化温度高出很多器[1]件和生产工艺所能承受的温度,使用范围受到限制。通过分子设计方法对双氰胺进行化学改性,提高其固化活性是降低固化温度的有效方法之一。在双氰胺中[1,2~5]引入苯胺基前后其DSC曲线中的峰温最多降低41[4][3]℃,室温贮存100d未固化度86.1%。在双氰胺中引入亚甲基苯胺前后其DSC曲线中的起始放热温度降低10℃,120℃以下改性双氰胺的凝胶时间明显缩短,[6]室温潜伏期明显下降。苯肼基可使固化温度降低至[7]110℃。


  在双氰胺引入环氧基前后其DTA曲线中的起始放热温度最多降低39℃,但环氧基改性后与环氧树[8]脂混合体系室温黏度明显增大,潜伏期下降。


  1·实验部分


  1.1主要仪器与试剂


  R-S型调速控制器,江苏金坛荣华仪器有限公司;SHZ-DⅢ型循环水真空泵,巩义市予华仪器有限公司;HV-50维氏硬度仪,上海联尔实验设备有限公司;及一般常用试验仪器。


  双氰胺,分析纯,天津北方天医化学试剂厂;苯甲醛,分析纯,沈阳市新光化工厂;浓盐酸,分析纯,沈阳市新华试剂厂;环氧树脂E-44,中国无锡树脂厂;692环氧树脂稀释剂,蓝星化工新材料股份有限公司。


  1.2实验方法


  1.2.1苯甲醛改性双氰胺的合成


  在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入计量的水和双氰胺,缓慢搅拌,并加热使双氰胺溶解,用稀盐酸调节pH值至预定值,加热至预定温度,滴加苯甲醛,并在预定温度保温一定时间后,自然冷却至室温,减压过滤,用少量水洗涤至中性。放入120℃烘箱中烘干,称量,研磨过200目筛。计算改性双氰胺的收率。


  1.2.2苯甲醛改性双氰胺固化环氧树脂


  首先用环氧稀释剂稀释环氧树脂,其用量为10%左右。按一定配比将改性双氰胺和环氧树脂稀释液混合均匀。将混合液均匀涂在干净的120mm×70mm玻璃片上,放入一定温度的烘箱中固化一定时间,取出,冷却至室温。


  1.3分析方法


  1)铅笔硬度法


  铅笔硬度法是采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜,以能够穿透涂膜到达底材的铅笔硬度来表示涂膜硬度的测定方法。在改性固化剂合成条件优化阶段,用此法判断改性固化剂活性。测试条件为环氧树脂与改性固化剂的质量比为4:1,胶膜于160℃固化2h,降至室温,测试涂膜硬度。


  2)HV硬度仪测试硬度


  采用正四棱锥体金刚石压头,在试验压力作用下压入试样表面,保持规定时间后,卸除试验力,测量压痕对角线长度。试验力除以压痕表面积的商就是维氏硬度值。维氏硬度值计算公式见式(1):HV=常数×试验力/压痕表面积≈0.1891F/d2(1)


  式中:HV-维氏硬度;F-试验力,N;d-压痕两对角线d1、d2的算术平均值,mm。


  2·结果与讨论


  2.1pH值对产品收率和性能的影响


  该反应为亲核加成反应。双氰胺中的伯氨基和仲氨基均和碳氮双键相连,其中氮上的孤对电子和碳氮双键中的π键发生p-π共轭,导致其亲核性较弱,需在酸的催化下进行反应,pH值较大时,酸性弱,反应收率低,产品中混有未反应的双氰胺,其固化活性低,导致其固化涂膜的硬度低。pH值过小,酸性过大,可与双氰胺成盐,使其失去亲核性,使产品收率和其固化涂膜的硬度均较低。


  2.2投料比对产品收率和性能的影响


  pH值为3~4时,苯甲醛与双氰胺物质的量比(n苯甲醛:n双氰胺)对产品收率和性能的影响见表2。


  由表2可见,n苯甲醛:n双氰胺为1:1.5时性能较佳。这是由于双氰胺水溶液在80℃以上时会慢慢分解,因此,双氰胺必须过量,但双氰胺过量太多,没参加反应的双氰胺与其改性产物一起析出,影响其改性产物的固化性能。


  2.3反应时间对产品收率和性能的影响


  pH值为3~4,n苯甲醛:n双氰胺为1:1.5,反应时间对产品收率和性能的影响见表3。


  表3可见,反应时间为2h,收率较高,其涂膜硬度最大。延长反应时间收率和固化涂膜硬度基本无变化。


  2.4反应温度对产品收率和性能的影响


  pH值为3~4,n苯甲醛:n双氰胺为1:1.5,于不同温度反应2h,产品收率和其固化涂膜硬度见表4。


  由表4可见,反应温度为95℃时,收率最高,其固化涂膜硬度最大。


  2.5环氧树脂与改性双氰胺固化剂质量比对涂膜硬度的影响


  环氧树脂和改性双氰胺配比对涂膜硬度的影响见表5。


  双氰胺分子中氢当量为21,改性双氰胺分子中氢当量为63.3,理论上推测改性双氰胺的用量会比双氰胺[9]多。文献报道双氰胺参考用量4~12份。由表5可见,环氧树脂和改性双氰胺配比100:8.3以上,涂膜硬度相近且较高,改性双氰胺用量比双氰胺用量大。由于改性双氰胺为固体,用量大时,对硬度影响不大,用量小时,硬度会明显降低。因其水溶性远大于环氧树脂,用量大时,涂膜耐水性下降,故其用量不宜过大。


  2.6固化温度与时间对涂膜硬度的影响


  固化温度与时间具有互补性。环氧树脂和改性双氰胺质量比为100:10,在不同温度下获得最大硬度的最短时间,见表6。


  由表6可见,苯甲醛改性双氰胺于130℃固化环氧树脂,仍能得到较好的硬度,但固化时间长,为8h。固化温度较双氰胺降低了30℃。不如苯胺衍生物改性[4][6][7]双氰胺、苯胺甲醛改性双氰胺和苯肼改性双氰胺固化温度降低的多。前述3类改性物依次在双氰胺中引入了苯胺基和亚氨基、苯胺基、苯肼基和亚氨基,使双氰胺固化活性提高,固化温度降低。苯甲醛改性双氰胺仅在双氰胺分子中引入苯甲基醇,对改性双氰胺固化活性的提高比苯胺基弱。


  2.7苯甲醛改性双氰胺与环氧树脂的相容性和潜伏性


  将双氰胺和苯甲醛改性双氰胺分别研细,按1:4比例分别与环氧树脂混合均匀,室温贮存,每日观察体系黏度变化和分层情况。用双氰胺者5d出现明显分层,而用改性双氰胺者23d才出现明显的分层,可见,改性双氰胺/环氧树脂体系的相容性明显好于双氰胺/环氧树脂体系的相容性。分层后每天搅拌一次,观察体系黏度变化。室温贮存近1年,苯甲醛改性双氰胺环氧体系的黏度和双氰胺环氧体系的黏度相同,表面二者潜伏性相同。苯甲醛改性双氰胺在双氰胺分子中引入了苯环,与环氧树脂相容性显著提高,没有在其分子中引入固化活性高的氨基,仅引入一个羟基,故对其潜伏性无影响。


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